Родился 4 сентября 1947 года в селе Романово Романовского района Алтайского края.
Трудовую деятельность начал в 1965 году токарем на заводе «Трансмаш» в городе Барнауле, затем работал шофером в с. Гуселетово Алтайского края.
В 1970 году окончил Благовещенское Высшее танковое командное училище, а в 1977 году – Военно-юридический факультет Военного института.
В 1978–1981 годах – член Военного трибунала Московского гарнизона.
В 1981–1989 годах – преподаватель, старший преподаватель Военно-юридического факультета Военного института.
В 1989–1992 годах – старший юрисконсульт, начальник отдела военного законодательства Министерства обороны.
В 1992–1994 годах – постоянный представитель Главного командования Объединенных Вооруженных Сил СНГ при Рабочей группе Совета глав государств и Совета глав правительств – начальник управления межгосударственного политико-правового и военного сотрудничества.
В 1994–1996 годах – представитель Совета министров обороны государств – участников СНГ при Исполнительном секретариате СНГ – директор департамента военного сотрудничества и безопасности.
С 1996 года – Секретарь Совета министров обороны государств – участников СНГ.
Генерал-полковник запаса, кандидат юридических наук, доцент кафедры конституционного и международного права, избран действительным членом академиком Академии проблем безопасности, обороны и правопорядка. Заслуженный юрист Российской Федерации.
15 марта 1999 года Указом Президента Российской Федерации назначен в состав Центральной избирательной комиссии Российской Федерации.
Отвечал за организацию взаимодействия органов власти и избирательных комиссий в ходе подготовки и проведения выборов, обеспечение избирательных прав военнослужащих, сотрудников правоохранительных органов и граждан, проживающих за пределами Российской Федерации, являлся руководителем Рабочей группы по предварительному рассмотрению жалоб и заявлений.
14 марта 2003 года Указом Президента Российской Федерации вновь назначен в состав Центральной избирательной комиссии Российской Федерации.
12 марта 2007 года Указом Президента Российской Федерации назначен в состав Центральной избирательной комиссии Российской Федерации.
В ЦИК России отвечает за такие направления ее деятельности, как обобщение и анализ практики проведения выборов и референдумов в Российской Федерации, подготовка предложений по совершенствованию и развитию правоприменительной практики и законодательства, а также контроль за реализацией мер по приведению законодательства субъектов Российской Федерации в соответствие с Федеральным законом «Об основных гарантиях избирательных прав и права на участие в референдуме граждан Российской Федерации»; контроль за соблюдением избирательных прав и права на участие в референдуме граждан Российской Федерации при подготовке и проведении выборов в органы государственной власти субъектов Российской Федерации, в органы местного самоуправления, референдумов субъектов Российской Федерации, местных референдумов, контроль за соблюдением прав граждан Российской Федерации на участие в голосовании по отзыву лиц, избираемых непосредственно гражданами, контроль за соблюдением установленного Федеральным законом порядка формирования избирательных комиссий, комиссий референдума; контроль за соблюдением избирательных прав и права на участие в референдуме военнослужащих, сотрудников правоохранительных органов, а так же граждан Российской Федерации, проживающих за пределами территории Российской Федерации или находящихся в длительных заграничных командировках, иных граждан, находящихся за пределами территории Российской Федерации; рассмотрение жалоб на решения и действия (бездействие) избирательных комиссий субъектов Российской Федерации и их должностных лиц; осуществление международного сотрудничества в области избирательных систем, обобщение избирательного законодательства и практики проведения выборов за рубежом.
Награжден орденом «За службу Родине в Вооруженных Силах СССР», орденом Дружбы и пятнадцатью медалями, почетным знаком Центральной избирательной комиссии Российской Федерации «За заслуги в организации выборов», Почетной грамотой Центральной избирательной комиссии Российской Федерации.
За большой вклад в развитие избирательной системы Российской Федерации В.П. Волкову объявлена благодарность Президента Российской Федерации.